生性活泼的天凤公主（何晴），奈不住宫中生活的毫无变化，和太监小豆子（梁少川）溜出皇宫游玩，却没想到宫中乱成一团地找公主时，有个貌似锦衣卫指挥使翁泰北（陈鸿烈）的贼人，悄悄盗走国库中的十万两黄金。
由于天凤公主身染怪病，皇上为让她能在有生之日快乐，遂依其要求与镖队出镖游历，并委托郭旭全力照顾，对其身份也须保密。 镖局上下只知凤姑娘来自宫中，唯郭旭对其百依百顺，使得采玉（刘玉婷）有所误会，也引来铁衣（黄文豪）的不谅解。此时有人以密使身份向长风镖局托镖，欲将十万两黄金运送浙江。郭旭等人不知此为赃银，乃邀好友辛力（顾冠忠）一同护镖。 没想到镖队一出发，便引起许多歹匪、以及武功诡异的东瀛倭人的觊觎。 一日，路上遇见孤苦无依的巧儿（孟庭丽），遂与镖队同行前往浙江，岂料，镖队更是遭到许多难以理解的事，而辛力有如遭人蛊惑一般地反常杀人，郭旭与商六爷不禁怀疑巧儿的来历。
巧儿真正的身份到底是谁？ 郭旭如何查出其中阴谋？ 天凤公主与铁衣一路上斗嘴、互不相让， 是否会成为欢喜冤家？ 采玉的深情是否能打动郭旭？ 一切的答案将在「天之娇女」揭晓！